上一篇文章整理了 fac-Ir(ppy)3 在实际光化学反应中的光源选择。从390、405 nm，到455、465 nm，甚至有文献使用510 nm。同一种光催化剂对应如此宽的光源范围，说明“适用波长”很难用一个固定数字概括。
接下来要看的是：390 nm和455 nm的光照到同一个fac-Ir(ppy)3上，分子经历的激发过程是否相同？
弄清这一点，后面讨论不同反应体系为什么会出现不同的最佳波长才有基础。
fac-Ir(ppy)3可以吸收多个波段，但吸收能力并不相同
fac-Ir(ppy)3的吸收光谱并非只有一个吸收峰。在二氯甲烷中的光谱数据中，377、405、455和488 nm均能观察到吸收，对应的摩尔吸光系数分别约为12.0×103、8.1×103、2.8×103和1.6×103 M−1·cm−1。［1］
从405 nm向455、488 nm移动，fac-Ir(ppy)3仍然能够吸收光，但吸收能力已经明显下降。“能吸收”与“吸收多少”不是一回事。真实实验中实际吸收的光子数，还受到催化剂浓度、光程和入射光子通量影响。
吸收光谱可以帮助确定候选波段，却不能直接判断某个波长在真实反应中的表现。而且，不同波段对应的电子跃迁性质也存在差异。
不同波长改变的是初始激发路径
fac-Ir(ppy)3由三个相同的2-苯基吡啶（ppy）配体与Ir(III)中心组成，三个ppy配体在结构上等价，所以不能把波长变化简单理解成“390 nm激发一个配体，455 nm激发另一个配体”。
从光谱归属来看，较高能量区域的强吸收主要包含配体中心的π→π*跃迁，即LC（ligand-centered）成分；进入近紫外和可见光区域后，金属到配体电荷转移MLCT（metal-to-ligand charge transfer）成分逐渐增加。［2］
LC和MLCT也不能看成彼此完全独立的状态标签。在fac-Ir(ppy)3这类Ir(III)配合物中，实际激发态往往具有混合性质，Ir中心较强的自旋—轨道耦合还会使不同自旋和轨道性质的电子态发生混合。
波长变化影响的是分子从基态进入哪个能量区域，以及不同性质电子态被布居的概率。
激发后，体系会迅速向低能态弛豫
不同波长可能形成不同的初始激发态，但这些高能状态不会长期保持。
飞秒瞬态吸收研究表明，以400 nm激发这类Ir配合物后，可以先形成单重MLCT态，随后在约70—100 fs时间尺度内快速发生系间窜越（ISC），进入低能三重态。［3］
针对fac-Ir(ppy)3的研究也显示，1MLCT态可以随激发波长通过不同路径形成，之后经历快速的系间窜越和能量弛豫。［4］ 对其最低发光三重态的光谱研究则表明，该状态具有明显的3MLCT特征，同时受到Ir中心强自旋—轨道耦合的影响。［5］
这个过程可以简化为：
不同波长→不同初始激发路径→快速弛豫→低能三重激发态→后续电子转移或能量转移
在许多常规光氧化还原体系中，初始激发路径虽然不同，后续反应主要利用的仍是寿命更长的低能三重激发态。
激发波长仍可能留下影响。如果某些高能激发态上的化学过程足够快，能够与内转换或系间窜越竞争，体系可能表现出更复杂的波长依赖。是否存在这类过程，需要结合具体反应判断。
光子能量更高，不代表反应表现一定更好
390 nm光子的能量高于455 nm，但进入分子后的部分能量可能在极短时间内通过非辐射弛豫耗散。如果后续电子转移或能量转移主要从低能三重激发态发生，入射光子的能量高低不能直接对应催化剂在390 nm下的有效氧化还原能力。
以fac-Ir(ppy)3为例，405、455和488 nm下的吸收能力已经明显不同。即使后续进入相近的低能三重态，不同波长下被催化剂实际吸收的光子数也可能不同。
吸收光谱适合用来确定候选波段，最终适用条件仍需要在可比较的光输入和反应条件下进行实验验证。
泊菲莱光化学在条件筛选中，可围绕波长、光输入、温度和气氛等变量开展实验验证，并结合具体反应体系匹配光源和反应器。对于催化体系已确定、光源条件仍不明确的反应，可通过不同波段下的实测结果进一步确定适用条件。
下一步需要解释的是：既然不同波长形成的高能激发态往往会快速弛豫，为什么真实光化学反应中，390 nm、455 nm甚至510 nm仍然可能表现出不同的转化率、选择性和反应速率？
这个问题已经不能只看fac-Ir(ppy)3本身，还需要把底物和产物的吸收、有效光子通量、电子转移与能量转移路径，以及反应器中的光分布一起考虑。
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参考文献
[1] Turnbull, G.; Williams, J. A. G.; Kozhevnikov, V. N. Rigidly linking cyclometallated Ir(III) and Pt(II) centres: an efficient approach to strongly absorbing and highly phosphorescent red emitters. Chem. Commun., 2017, 53, 2729–2732.
[2] Beeby, A.; Bettington, S.; Samuel, I. D. W.; Wang, Z. Tuning the emission of cyclometalated iridium complexes by simple ligand modification. J. Mater. Chem., 2003, 13, 80–83.
[3] Tang, K. C.; Liu, K. L.; Chen, I. C. Rapid intersystem crossing in highly phosphorescent iridium complexes. Chem. Phys. Lett., 2004, 386, 437–441.
[4] Mehata, M. S.; Yang, Y.; Qu, Z. J.; Chen, J. S.; Zhao, F. J.; Han, K. L. Spin mixed charge transfer states of iridium complex Ir(ppy)3: transient absorption and time-resolved photoluminescence. RSC Adv., 2015, 5, 34094–34099.
[5] Hofbeck, T.; Yersin, H. The Triplet State of fac-Ir(ppy)3. Inorg. Chem., 2010, 49, 9290–9299.
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